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　　2019年4月29日，生態(tài)環(huán)境部等國家五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，對鋼鐵企業(yè)超低排放提出具體要求，這標(biāo)志著中國的鋼鐵超低排放正式步入正軌。

　　1 概述

　　中國是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國，2018年粗鋼產(chǎn)量9.28×108t，占世界粗鋼總產(chǎn)量的51.3%。據(jù)測算，2018年鋼鐵行業(yè)SO2、NOx和顆粒物排放量分別為1.05×106t、1.63×106t、2.73×106t，約占全國排放總量的6%、9%、19%，是目前中國主要的大氣污染排放源。國家五部委對鋼鐵企業(yè)超低排放限值的要求如表1所示。

　　表1 鋼鐵企業(yè)超低排放限值

　　燒結(jié)是鋼鐵生產(chǎn)工藝中的一個重要環(huán)節(jié)，它是將鐵礦粉、粉(無煙煤)和石灰按一定配比混勻，經(jīng)燒結(jié)而成的有足夠強(qiáng)度和粒度的燒結(jié)礦，可作為煉鐵的熟料。一般而言，燒結(jié)所用的鐵礦石中通常含有以化合物和含氧酸鹽存在的S和N，在燒結(jié)過程中以單質(zhì)或化合物形式存在的S和N通常在氧化反應(yīng)中以氣態(tài)氧化物的形式釋放出來。這樣就會導(dǎo)致燒結(jié)煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而污染大氣環(huán)境。燒結(jié)煙氣中含有大量的NOx，占鋼鐵行業(yè)排放總量的50%以上，因此，對燒結(jié)機(jī)進(jìn)行煙氣脫硝具有重要意義。燒結(jié)煙氣特點(diǎn)如表2所示。

　　表2 鋼鐵燒結(jié)煙氣特點(diǎn)

　　2 燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)

　　2.1 吸附法

　　2.1.1 活性炭一級脫硝吸附技術(shù)

　　活性炭具有良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)和較大的表面積，其良好的負(fù)載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作為載體制得高分散的催化體系，又可作為還原劑參與反應(yīng)。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，不僅可以吸收煙氣溫度范圍內(nèi)的主要污染物S、硝、Hg等，還可實(shí)現(xiàn)這些污染物的同時脫除。其主要反應(yīng)如下：

　　活性炭吸附法工藝如圖1所示，煙氣由吸附塔下端進(jìn)入，從上端出去。新的活性炭加入吸附塔中，經(jīng)脫硝和脫硫后，活性炭粉進(jìn)入解析塔，經(jīng)由解析塔出來的活性炭重新回到吸附塔進(jìn)行脫硝脫硫，如此便實(shí)現(xiàn)了活性炭的循環(huán)利用。

　　圖1 活性炭吸附法工藝流程圖(一級吸附)

　　活性炭技術(shù)在中國的應(yīng)用并不廣泛，其使用主要存在以下問題：a)活性炭技術(shù)的投資和運(yùn)行成本較高，有待進(jìn)一步優(yōu)化改善;b)活性炭是選擇性吸附，對于SO2表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附性能，脫硫效率基本都在98%以上，但對于NOx的吸附則表現(xiàn)不良，基本在60%～70%，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)今的煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.1.2 活性炭兩級脫硝吸附技術(shù)

　　為了應(yīng)對活性炭一級吸附性能的不足，提出了兩級吸附。顧名思義，即增加了一級吸附塔，活性炭在通過第一級吸附塔后，繼續(xù)進(jìn)入第二級吸附塔進(jìn)行二次脫硝。從理論上來講，增加一級吸附塔，活性炭的利用率可以大大提高。為此，汪慶國等對湛江鋼鐵和寶鋼股份進(jìn)行了比較，具體如表3所示。

　　表3 一級吸附與兩級吸附的脫硝效果比較

　　從表3中可以看出，增加了一級吸附塔后，脫硝效率顯著提升，可達(dá)到89%，出口NOx的質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/Nm3(<50 mg/Nm3)，完全達(dá)到了超低排放指標(biāo)，然而，投資卻增加了1.3×108元，這是企業(yè)所不愿意看到的，因此，這種想法僅存在于理論中。

　　2.2 臭氧協(xié)同氧化脫硝技術(shù)

　　臭氧協(xié)同氧化脫硝技術(shù)是通過臭氧發(fā)生器制備出O3，在煙道內(nèi)與燒結(jié)煙氣充分混合，將絕大多數(shù)NO氧化為NO2、N2O4、N2O3等高價態(tài)NOx，然后進(jìn)入吸收塔內(nèi)與堿性鈣基吸收劑發(fā)生中和反應(yīng)從而完成脫硝過程。

　　在臭氧協(xié)同氧化脫硫脫硝的過程中，脫硝效果受諸多因素影響。例如：O3與NO的摩爾比、氧化溫度、停留時間等均會直接影響NO氧化產(chǎn)物的種類，或生成NO2、N2O5。而從NO氧化產(chǎn)物吸收角度分析，SO2的存在會促進(jìn)堿性溶液對NO2的吸收，且半干法脫硫劑中H2O含量的增大有利于NOx的吸收。

　　目前，國內(nèi)應(yīng)用氧化工藝燒結(jié)機(jī)脫硝工程的主要有唐鋼不銹鋼265 m2燒結(jié)機(jī)，寶鋼、梅鋼180m2燒結(jié)機(jī)等。

　　2.3 SCR脫硝技術(shù)

　　SCR脫硝技術(shù)是將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)變成N2和H2O的過程，其還原劑通常為NH3。NH3先與煙氣混合，然后再經(jīng)過催化劑。在混合過程中，應(yīng)確保煙氣溫度分布均勻，氨氮混合均勻。通過降低反應(yīng)活化能，NH3擴(kuò)散到催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中，并被活性區(qū)域所吸附。NOx與被吸附的NH3反應(yīng)從而完成脫硝反應(yīng)，其最主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

　　SCR脫硝技術(shù)的核心即脫硝催化劑。目前，工業(yè)所用催化劑主要有3種，即蜂窩式、平板式和波紋板式，這些都是釩鈦系催化劑，必須在一定的溫度條件下才可以穩(wěn)定運(yùn)行。電廠常用溫度為300～420℃，溫度太低，催化劑不會與NH3發(fā)生反應(yīng);而溫度太高，則容易導(dǎo)致其燒結(jié)，活性降低甚至報廢。

　　鋼鐵行業(yè)中燒結(jié)煙氣溫度較低，使得脫硝催化劑應(yīng)用受限，因此，在實(shí)際工作中要考慮以下2點(diǎn)：a)通過換熱，將煙氣溫度升高至催化劑所需溫度;b)研發(fā)可適用于低溫條件下的新型催化劑。

　　2.3.1 常規(guī)再熱SCR脫硝技術(shù)

　　常規(guī)再熱SCR脫硝技術(shù)，一般有2種工藝模式，即：a)“除塵+脫硫+換熱GGH+中高溫SCR脫硝”工藝;b)“換熱GGH+中高溫SCR脫硝+換熱GGH+脫硫+除塵”。

　　對于第一種工藝，其工藝流程如圖2所示。燒結(jié)煙氣通過除塵后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，再經(jīng)氣體換熱系統(tǒng)(GGH)將煙溫加熱到290℃以上，最后再通過脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。該技術(shù)將脫硝系統(tǒng)布置在最后一步，因此，通過催化劑的燒結(jié)煙氣是比較干凈的，可以最大限度保證催化劑的壽命。但是，這種技術(shù)需要增加氣體換熱系統(tǒng)(GGH)，這無疑增加了成本，且會造成過量的潛熱損失。由于投資成本比較大，實(shí)際應(yīng)用并不多，但該技術(shù)脫硝效率可達(dá)到90%以上，完全可以滿足國家超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　圖2 常規(guī)再熱SCR脫硝工藝流程圖

　　第二種工藝的原理跟第一種一樣，都是通過換熱，將燒結(jié)溫度升高至常規(guī)催化劑的適用溫度，所不同的是，脫硝系統(tǒng)布置在最前面，此時的煙氣中含有各種氣體雜質(zhì)，屬于不潔凈煙氣，工況較惡劣，對催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行是一個挑戰(zhàn)，催化劑容易出現(xiàn)中毒、堵塞等問題，從而導(dǎo)致其失活，脫硝效率下降。因此，大部分設(shè)計廠家考慮到這一點(diǎn)，在選擇催化劑時，宜選擇大節(jié)距的、具有強(qiáng)烈抗SO2等物質(zhì)的脫硝催化劑，這顯然會增加投資成本。但是，該技術(shù)的優(yōu)勢在于可以很好地利用換熱后的潛熱，不會造成熱損。

　　2.3.2 低溫SCR技術(shù)

　　低溫SCR技術(shù)可以從以下2個角度分析：a)仍使用常規(guī)釩鈦系低溫SCR脫硝催化劑;b)研究其他新型的低溫SCR脫硝催化劑。

　　常規(guī)的釩鈦系SCR脫硝催化劑之所以不能在低溫條件下運(yùn)行，主要有2個原因：a)溫度太低，達(dá)不到反應(yīng)條件，催化劑沒有效果。b)低溫條件下，煙氣中的SO2等硫化物會與NH3·H2O中的NH3反應(yīng)生成NH4HSO4(ABS)。NH4HSO4是一種高黏度的物質(zhì)，如果其長時間存在于催化劑內(nèi)部，會導(dǎo)致催化劑的微孔堵塞，而催化劑表面的NH4HSO4則會加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降?；谝陨?點(diǎn)，低溫SCR釩鈦系脫硝催化劑的應(yīng)用變得較為困難。大量學(xué)者對此進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通過改變活性組分含量、添加部分催化劑助劑，優(yōu)化制備工藝，增大催化劑節(jié)距，提高抗毒、抗堵性能，可得到低溫催化劑。為了保證脫硝催化劑的最長使用壽命和最佳運(yùn)行條件，一般將脫硝系統(tǒng)置于除塵、脫硫之后為宜。

　　除此之外，研究表明，貴金屬、金屬氧化物等在低溫條件下均具有優(yōu)良的脫硝性能，尤其以Mn系研究最多，以Mn基為活性組分，其在100℃下可以將NO完全氧化而達(dá)到脫硝的目的。沈伯雄等對Mn-Ce OX/ACFN復(fù)合催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明，催化劑在80～150℃低溫范圍內(nèi)具有很高的催化活性，當(dāng)含氧量為12%時，脫硝效率可達(dá)到96.2%。江博瓊對Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑進(jìn)行了從制備到機(jī)理探討，再到實(shí)驗(yàn)測試的一系列研究，發(fā)現(xiàn)Mn基催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝性能。目前，Mn基催化劑仍然在實(shí)驗(yàn)中，實(shí)際應(yīng)用時仍有很多制約因素，比如抗硫、抗水性能等，要想真正大規(guī)模商業(yè)化尚需時日。

　　綜上所述，對這3種脫硝技術(shù)進(jìn)行了比較分析，如表4所示。

　　表4 鋼鐵行業(yè)煙氣脫硝技術(shù)比較

　　3 結(jié)語

　　就鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣中NOx的脫除技術(shù)進(jìn)行了歸納和分析，重點(diǎn)對SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行了闡述，并對比了各種脫硝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，得出以下結(jié)論：

　　a)活性炭/焦技術(shù)可以同時脫除多種煙氣污染物，不會產(chǎn)生固廢，但一級吸附脫硝效率較低，增加一級吸附后，脫硝效率有所提高，但投資成本巨大，不利于工業(yè)應(yīng)用;

　　b)臭氧協(xié)同氧化技術(shù)同樣可以協(xié)同脫除多種物質(zhì)，工藝簡單，成本較低，但脫硝效率低下，無法滿足現(xiàn)有的超低排放要求，并且會產(chǎn)生大量固體廢產(chǎn)物，造成二次污染;

　　c)SCR技術(shù)脫硝效率最高，可達(dá)到90%以上，完全可以滿足國家超低排放要求，但成本較高，廢舊催化劑的回收比較麻煩，需要定期更換催化劑，運(yùn)行成本有所增加。

　　綜合而言，針對目前國家的環(huán)保政策，對于鋼鐵燒結(jié)煙氣NOx的排放管理只會越來越嚴(yán)，實(shí)現(xiàn)超低排放勢在必行。長遠(yuǎn)來看，SCR技術(shù)是最佳的脫硝技術(shù)，需要加快低溫SCR脫硝技術(shù)的研究進(jìn)度，盡快將其投入到實(shí)際生產(chǎn)中，這是目前最迫切的任務(wù)。