燃煤電廠脫硝還原劑液氨改尿素工藝比選
隨著安全要求的提高,液氨作為燃煤電廠脫硝還原劑將逐步被尿素取代。描述尿素水解與尿素熱解技術,并以2×1000MW燃煤發(fā)電機組改造項目為例,從技術性與經(jīng)濟性角度比較了尿素水解與尿素熱解工藝。
燃煤電廠脫硝用還原劑一般有液氨、氨水和尿素。液氨方案在投資與運行成本上具有明顯優(yōu)勢， 國內(nèi)大部分燃煤電廠都選擇液氨作為還原劑。電廠液氨儲量一般超過10t，根據(jù)《危險化學品重大危險源辨識》(GB/18218-2009) 的相關規(guī)定，構成重大危險源。國家對安全運行的要求日益嚴格，隨著《關于加強燃煤機組脫硫脫硝安全監(jiān)督管理的通知》( 國能安全[2013]296 號)、《燃煤發(fā)電廠液氨罐區(qū)安全管理規(guī)定》等文件的出臺， 燃煤電廠將脫硝還原劑由液氨升級為尿素是勢在必行的。
1 尿素制氨工藝簡介
尿素制氨工藝的主要可分為尿素溶液制備與存儲以及尿素分解制氨兩部分。根據(jù)尿素分解制氨工藝的不同，尿素制氨工藝分為尿素水解工藝和尿素熱解工藝。
(1)尿素水解工藝。尿素水解技術用于脫硝還原劑制備在國外鍋爐煙氣脫硝工程中得到應用已有較長時間。尿素水解反應是尿素生產(chǎn)過程的逆反應，其反應可以認為由2步組成：
NH2CONH2+H2O=NH2COONH4-15.5kJ/mol
NH2COONH4=2HN3+CO2+177kJ/mol
第1 步反應為尿素與水生成氨基甲酸胺鹽， 該過程為微放熱反應，反應過程非常緩慢;第2 步反應為強吸熱反應，氨基甲酸胺迅速分解生成NH3和CO2，反應過程非常迅速。
對于水過剩的尿素溶液，過量水的存在可加快反應速度。
在有過量水參與的情況下，尿素水解總的化學反應式為：
NH2CONH2+xH2O=2NH3↑+CO2↑+(x-1)H2O+161.5kJ/mol
尿素溶液在130～160℃反應溫度和0.4～0.6MPa 反應壓力條件下發(fā)生水解反應，產(chǎn)生NH3、H2O 和CO2的混合氣體。水解反應器內(nèi)部結構如圖1所示， 水解反應器內(nèi)尿素溶液容積率一般控制在70%以下，上部空間作為水解氣的緩存空間，一般預留3～5min 的需氨量，以提高其對鍋爐負荷的響應性。
催化水解是在普通水解的基礎上， 在初次投運時添加一種磷酸銨鹽類催化劑到水解反應器內(nèi)， 通過催化劑的催化作用，使尿素在溫度135～160℃、壓力0.4～0.9MPa 下進行快速水解反應，響應時間可達到1min 以內(nèi)。
催化水解法其化學反應式為：
CO(NH2)2+2NH4H2PO4+H2O→2(NH4)2HPO4+CO2↑
2(NH4)2HPO4→2NH3↑+2NH4H2PO4
綜合反應：CO(NH2)2+H2O→CO2↑+2NH3↑
尿素催化水解是在普通水解的基礎上， 在尿素水解過程中添加磷酸鹽作為催化劑改變反應路徑，加快反應速率，提響應速率。
(2) 尿素熱解工藝。熱解技術是利用熱空氣作為熱源在450～600℃快速分解40%-50%的尿素溶液。反應方程式為：
CO(NH2)2→NH3↑+HNCO
HNCO+H2O→NH3↑+CO2↑
尿素熱解法的尿素溶解劑儲存系統(tǒng)與水解法相同。尿素溶液經(jīng)由高流量循環(huán)模塊輸送到計量分配模塊。該計量模塊能根據(jù)系統(tǒng)需氨量自動控制尿素溶液進入流量， 并利用壓縮空氣將尿素溶液霧化并通過霧化噴嘴噴入熱解爐內(nèi)， 與經(jīng)過加熱器加熱后的稀釋風混合后分解，生成NH3、H2O 和CO2;再通過氨噴射系統(tǒng)噴入脫硝反應器。尿素熱解爐需按機組靠近鍋爐單元布置。熱解爐結構如圖2所示。
傳統(tǒng)尿素熱解技術一般采用電加熱器作為稀釋風的熱源，該技術在國內(nèi)應用較多。因電加熱本身功耗較大，導致尿素熱解系統(tǒng)運行成本過高。近年來，推出了高溫煙氣換熱器替代電加熱器， 即用煙氣余熱作為稀釋風的熱源的尿素熱解技術，降低了尿素熱解系統(tǒng)的運行費用。煙氣換熱器主要有爐外高溫煙氣換熱器和爐內(nèi)高溫煙氣換熱器。
爐外高溫煙氣換熱器是從鍋爐高過后、高再前煙道引1路高溫煙氣(≈800℃)，將一次熱風通過高溫煙氣換熱器加熱至450～600℃。詳見圖3。
爐內(nèi)高溫煙氣換熱器是在水平低過入口的煙道內(nèi)增設高溫煙氣換熱器(圖4)，將稀釋風通入換熱器內(nèi)，與鍋爐煙道內(nèi)的熱煙氣進行熱交換，換熱器安裝于鍋爐轉(zhuǎn)向室部位，空氣在管內(nèi)流動，煙氣在管外繞流加熱鋼管。由于換熱器放置于鍋爐內(nèi)部，其管路積灰情況等檢修工作多有不便。
2 技術經(jīng)濟性分析
2.1 技術性分析
(1)尿素轉(zhuǎn)化率。尿素水解系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化率高于尿素熱解系統(tǒng)。尿素溶液在水解反應器中發(fā)生可逆反應， 尿素溶液在一定條件下分解產(chǎn)生NH3、H2O和CO2的混合氣體。產(chǎn)生的混合氣體不斷排出反應器用于脫硝，隨著反應的不斷進行，尿素幾乎完全水解。根據(jù)國內(nèi)多家電廠尿素水解運行數(shù)據(jù)估算，尿素水解轉(zhuǎn)化率可達99%。
尿素熱解后分解成1個氨分子和1個異氰酸分子。異氰酸在熱解室的環(huán)境條件下難以分解為氨氣， 熱解系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化為氨的轉(zhuǎn)化率相對較低。熱解爐設計溫度在600℃左右， 尿素溶液液滴在熱解爐內(nèi)停留時間約為7～8s， 其理論轉(zhuǎn)化率約為90% 。同時根據(jù)國內(nèi)多家電廠尿素熱解運行數(shù)據(jù)估算，尿素熱解法轉(zhuǎn)化率與理論值相符。
(2)系統(tǒng)響應性。尿素水解系統(tǒng)響應時間慢于尿素熱解系統(tǒng)。水解系統(tǒng)對氨氣需求信號的響應時間為3～5min(催化水解響應時間約1min)，熱解系統(tǒng)的響應時間為5～30s。因此，尿素水解反應器上部需留有集成氨氣緩沖空間， 以提高其對機組負荷變化的響應能力。
(3)安全性。尿素水解系統(tǒng)尿素水解反應器為壓力容器，而熱解爐為常壓設備。
(4)系統(tǒng)可靠性。尿素水解系統(tǒng)和尿素熱解系統(tǒng)可靠性相當。為防止水解反應器出口氨氣管路堵塞，需要對氨氣管路及水解反應器周邊設置較高精度要求的伴熱管和伴熱裝置(溫度需控制在130～160℃)。爐內(nèi)高溫煙氣換熱器熱解技術，煙氣換熱器布置在鍋爐內(nèi)，換熱器易積灰，影響換熱效率。尿素水解反應器可采用公用配制，能提高系統(tǒng)可靠性;而尿素熱解爐僅可按單元制配置。
(5)主要設備材質(zhì)。尿素水解系統(tǒng)主要設備材質(zhì)要求高于尿素熱解系統(tǒng)。尿素水解系統(tǒng)由于操作溫度較高，尿素水解反應器易受到腐蝕，管道及設備需要采用316L 材質(zhì);而尿素熱解過程由于遠離腐蝕性條件， 其熱解爐材質(zhì)要求較低， 采用304 材質(zhì)即可滿足使用要求。
(6)設備安裝與檢修。尿素水解系統(tǒng)設備安裝與尿素熱解系統(tǒng)(電加熱和爐外高溫煙氣換熱器)難易度相當，但尿素爐內(nèi)高溫煙氣換熱器熱解需在鍋爐內(nèi)進行換熱器安裝， 其安裝難度相對較大，施工所需停爐時間較長。
尿素水解系統(tǒng)設備檢修易于熱解系統(tǒng)。水解反應器可設置備用，可停機檢修。而尿素熱解爐為單元制配置，運行過程中檢修需在線進行，對檢修帶來不便。尿素催化水解技術在一定程度上改善了尿素普通水解技術響應性較差的缺陷， 是尿素水解工藝一個極具潛力的發(fā)展方向。詳見表1。
尿素水解工藝在運行穩(wěn)定性、安裝與檢修方面優(yōu)與尿素熱解工藝，而在系統(tǒng)響應性上尿素熱解工藝具有明顯優(yōu)勢。因此，尿素水解工藝更適用于在負荷穩(wěn)定的機組，而針對調(diào)峰機組，其負荷變化較為頻繁，則可以考慮尿素熱解工藝。
2.2 經(jīng)濟性分析
本文以浙江省某燃煤電廠2×1000MW 機組改造項目為例，對尿素水解與尿素熱解改造項目進行經(jīng)濟性比較。其經(jīng)濟性分析如表2 所示。
(1)尿素水解改造方案：尿素溶液制備與儲存系統(tǒng)1套、尿素水解系統(tǒng)2臺(1用1備)、氨稀釋及噴射系統(tǒng)2套以及其他附屬設備改造。
(2)尿素熱解改造方案：尿素溶液制備與儲存系統(tǒng)1套、尿素熱解系統(tǒng)2臺、氨噴射系統(tǒng)2套以及其他附屬設備進行改造。
高溫煙氣換熱器尿素熱解工藝有效的解決了電加熱尿素熱解工藝能耗高的問題，雖然改造成本提高，但綜合成本明顯低于降低。高溫煙氣換熱器尿素熱解將成為未來尿素熱解的發(fā)展方向之一。
尿素水解工藝與尿素熱解工藝相比， 尿素水解工藝的初投資高于尿素熱解工藝，而尿素水解運行費用低于尿素熱解，綜合合理年成本費用， 尿素水解技術在經(jīng)濟性上具有一定優(yōu)勢。
但隨著電廠機組數(shù)量增加，尿素水解工藝可采用公用制，僅需增加水解反應器出力，而尿素熱解工藝采用單元制，需增加熱解爐數(shù)量，因此在機組數(shù)量較多的電廠，尿素熱解工藝在初投資上并不具有優(yōu)勢。
3 總結
尿素水解工藝與尿素熱解工藝各具優(yōu)勢。尿素熱解工藝適用于機組數(shù)量較少且調(diào)峰較為頻繁的電廠。尿素水解工藝則在負荷穩(wěn)定、機組規(guī)模較大的電廠更具優(yōu)勢。
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