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鉛鋅選礦過程中要添加大量的石灰、碳酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅、黃藥、黑藥等藥劑，由此產(chǎn)生的鉛鋅選礦廢水成分復(fù)雜，具有高pH、高鈣、高懸浮物、高COD，并含有大量殘余選礦藥劑與重金屬離子的特點(diǎn)，如果直接排放會造成土壤和水環(huán)境的嚴(yán)重污染，而僅簡單處理回用，不僅會影響鉛鋅礦選礦的指標(biāo)，長期運(yùn)行由于大量的硫酸鈣垢還會嚴(yán)重堵塞工藝管道，影響鉛鋅礦選礦的生產(chǎn)。

鉛鋅選礦廢水處理回用方法主要有自然沉降法、化學(xué)氧化法、混凝沉淀法、生物處理法、吸附法等。目前最常用的鉛鋅礦選礦廢水處理回用方法為稀硫酸調(diào)pH、混凝沉淀、二氧化氯催化氧化、活性炭吸附、出水回用，通過大量投加硫酸調(diào)節(jié)pH，氧化吸附降低COD，但未能從根本上解決硬度問題；還有“一種鉛鋅硫多金屬選礦復(fù)雜廢水快速處理系統(tǒng)”專利技術(shù)（專利號：201610650335.7），其工藝為：碳酸鈉除硬沉淀、硫酸調(diào)pH、混凝沉淀、活性炭吸附、氫氧化鈉調(diào)pH、二沉池、出水回用，需要大量投加硫酸，并利用碳酸鈉去除硬度。由于碳酸鈉較昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，實(shí)際運(yùn)行中會盡量少投碳酸鈉，致使處理效果不佳。

針對目前鉛鋅選礦廢水處理的問題，采用鉛鋅礦選礦廢水處理回用裝置及其方法專利技術(shù)（專利號：201821945715.4、201811411588.4），以某鉛鋅礦選廠廢水為研究對象，利用原廢舊的鍋爐房改建成一座鉛鋅選礦廢水處理站，采用液體二氧化碳除鈣軟化、空化與電化學(xué)氧化有機(jī)物、膜過濾工藝，考察實(shí)際工程運(yùn)行效果。

1、工程概況

該鉛鋅礦選廠的鉛鋅礦處理能力為2000t/d，選礦生產(chǎn)工藝采用鉛優(yōu)先浮選/選鉛尾礦再選鋅/鋅粗精礦再磨后精選，產(chǎn)生鉛鋅選礦廢水7500m3/d。由于選礦處理時投加了大量石灰、硫酸銅、黃藥、乙硫氮、2號油等選礦藥劑，導(dǎo)致選礦廢水水質(zhì)復(fù)雜，具有高pH、高鈣、高COD、高懸浮物的特點(diǎn)。由于高pH下除銅離子外，其他重金屬超標(biāo)不多，存在COD，即剩余選礦藥劑影響選礦效果，更為嚴(yán)重的是在鈣過量與高pH情況下，長期運(yùn)行生產(chǎn)管道大量結(jié)垢，甚至堵塞，不得不停產(chǎn)更換管道，會對生產(chǎn)造成較大的影響。

鉛鋅選礦廢水處理后全部回用于選礦生產(chǎn)，主要出水排放指標(biāo)要達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466—2010）的限值。

鉛鋅選礦廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)、排放標(biāo)準(zhǔn)和回用水質(zhì)要求如表1所示。

2、廢水處理回用技術(shù)

針對鉛鋅選礦廢水具有高鈣、高pH的特點(diǎn)，常規(guī)的處理方法是投加硫酸降低pH，投加碳酸鈉與鈣離子反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，同時增加水的總?cè)芙夤腆w與pH，造成降pH時要投加的硫酸更多，而碳酸鈉又較昂貴，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用居高不下。本項目采用的創(chuàng)新技術(shù)是：針對鉛鋅礦選礦廢水具有高鈣、高pH的特點(diǎn)，首先直接投加液體二氧化碳與廢水中的氫氧化鈣反應(yīng)，生成碳酸鈣與水，實(shí)現(xiàn)同時沉淀除鈣離子、降低pH，并降低廢水的總?cè)芙夤腆w；其次，針對鉛鋅選礦廢水含有較多的有機(jī)選礦藥劑、高COD的特點(diǎn)，利用空化與電化學(xué)氧化有機(jī)污染物，降解COD；最后，針對鉛鋅選礦廢水中氧化、混凝、沉淀后剩下的細(xì)小碳酸鈣顆粒、懸浮物與部分有機(jī)物絮體，利用膜過濾最終完成系統(tǒng)除鈣、除重金屬、降COD、降懸浮物的目的，最終處理出水可以回用到鉛鋅選礦生產(chǎn)工序，從而形成了鉛鋅選礦廢水處理的液體二氧化碳軟化/電化學(xué)氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝。

3、工藝流程與設(shè)計參數(shù)

3.1 工藝流程

鉛鋅選礦廢水處理回用流程見圖1。鉛鋅選礦廢水首先進(jìn)入管道混合器，通過測量廢水中的鈣離子濃度控制儲罐中的液體二氧化碳經(jīng)減壓、泵送、空化器釋放頭進(jìn)行定量投加，與廢水中的鈣離子反應(yīng)形成碳酸鈣，并利用水力空化形成·H、·OH等游離基，氧化有機(jī)污染物。經(jīng)過兩級反應(yīng)池與高效沉淀池進(jìn)行絮凝反應(yīng)與沉淀，回流部分污泥到反應(yīng)池，以節(jié)省藥劑投加量，剩余污泥排至尾礦濃密池。沉淀池出水再經(jīng)過電解氧化、粉末活性炭消解，有效降低COD，最后經(jīng)過浸沒式超濾進(jìn)行抽吸過濾，進(jìn)一步去除硬度、重金屬離子、有機(jī)污染物，超濾裝置全自動運(yùn)行，每隔30～60min進(jìn)行一次反洗，每3～6個月利用次氯酸鈉與氫氧化鈉進(jìn)行一次化學(xué)清洗，以維持超濾膜的長期穩(wěn)定運(yùn)行。超濾產(chǎn)水完全回用于鉛鋅選礦生產(chǎn)工序。

3.2 廢水處理單元設(shè)計

鉛鋅選礦廢水處理站利用原有鍋爐房改造，車間尺寸為30m×21m×12m，電控與加藥間尺寸為30m×7m×6m。原有1座1000m3的廢水調(diào)節(jié)池與廢水提升泵，1座1000m3的回用水池與回用水泵。

新的廢水處理單元設(shè)計如下：

①設(shè)2座反應(yīng)池（二級反應(yīng)池），二氧化碳在反應(yīng)池1充分反應(yīng)，形成碳酸鈣結(jié)晶；混凝劑投加在反應(yīng)池2，與回流污泥充分混合反應(yīng)。單座反應(yīng)池有效容積為6.75m3，HRT為60.3s。每座反應(yīng)池設(shè)攪拌機(jī)，槳板外緣線速度2.5m/s。

②設(shè)2座絮凝池，單座有效容積31.9m3，HRT為12.2min。絮凝池內(nèi)設(shè)置反應(yīng)筒、提升攪拌機(jī)，提升葉輪外緣線速度1.5m/s，回流比為10%。

③設(shè)2座高效沉淀池，單座有效容積為152m3，HRT為0.5h，外形尺寸為?5.3m×7.8m，表面負(fù)荷為10m3（/m2·h）。沉淀池內(nèi)設(shè)置中心筒、刮泥機(jī)、污泥斗、斜管等，并配置污泥回流泵與排泥泵。助凝劑投加在絮凝池的反應(yīng)筒下部。

④設(shè)3臺電解裝置，單臺功率60kW，采用鍍釔、釕與鈀的鈦板陽極、不銹鋼陰極構(gòu)成小間距、低電壓、高電流的電解裝置，直接與間接氧化COD、重金屬等污染物。

⑤設(shè)2臺消解池，單臺有效容積為34.5m3，外形尺寸為6m×2.5m×2.5m，HRT為10min。

⑥設(shè)3套浸沒式超濾裝置，單套凈產(chǎn)水量115m3/h，每套超濾裝置選用128片35m2膜組件，分為4個膜架，運(yùn)行水通量為29L/（m2·h）。設(shè)6臺超濾產(chǎn)水泵，3用3備，每2臺對應(yīng)一個膜池，每臺泵流量130m3/h、揚(yáng)程100kPa。設(shè)6臺羅茨風(fēng)機(jī)（3用3備），用于超濾膜的氣擦洗，每臺風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為7.5m3/min，風(fēng)壓為34.3kPa。配套2臺反洗泵（1用1備），每臺泵流量為260m3/h、揚(yáng)程為150kPa。

⑦設(shè)1套液體二氧化碳貯存投加裝置，包括1臺50m3液體二氧化碳貯罐、1套空溫式氣化裝置、1套減壓裝置、5臺溶氣泵、5臺空化器等。

⑧設(shè)1套混凝劑投加裝置，采用2箱2泵式，設(shè)2臺溶解計量箱（配攪拌機(jī)）、2臺計量泵（1用1備）?；炷齽┎捎镁酆狭蛩徼F。

⑨設(shè)1套助凝劑投加裝置，助凝劑為PAM，采用一體化干粉溶解計量設(shè)備投加，溶液濃度為0.1%~0.5%。干粉配制裝置由溶藥箱、熟化箱、溶液箱、攪拌器、進(jìn)水單元、料斗、螺旋進(jìn)料器等組成。PAM計量泵采用機(jī)械隔膜泵，1用1備。

⑩設(shè)1套粉末活性炭投加裝置，包括1臺10m3粉倉，碳鋼防腐，配除塵器、振動料斗、星形給料機(jī)等；1臺一體化粉末活性炭溶解計量裝置，溶液制備量為1000L/h；2臺粉末活性炭計量泵（1用1備），流量1m3/h，揚(yáng)程300kPa。

4、運(yùn)行效果與成本分析

4.1 運(yùn)行效果

該工程于2019年2月20日開始設(shè)備安裝，4月30日開始試運(yùn)行。通過20個月的連續(xù)運(yùn)行，鉛鋅選礦廢水處理效果良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定。2019年10月9日和2020年7月24日對廢水處理站進(jìn)、出水水質(zhì)進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。

由表2可見，出水水質(zhì)完全滿足鉛鋅選礦生產(chǎn)回用水的水質(zhì)指標(biāo)要求，更遠(yuǎn)優(yōu)于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466—2010）。

4.2 運(yùn)行成本

該工程總投資費(fèi)用為1889萬元，其中廢水處理站廠房改建、站外管道與高壓電源接入費(fèi)用共計180萬元，設(shè)備費(fèi)用1259萬元，安裝及其他費(fèi)用共計450萬元。運(yùn)行總功率為342kW（其中抽吸泵每天工作22h），電價按0.5元（/kW·h）計，功率因數(shù)0.9，電費(fèi)為0.55元/m3；35m2/片的超濾膜組件共計384片，膜片使用周期為3年，年運(yùn)行時間為330d，膜元件價格按5250元/片計，膜更換成本為0.27元/m3；液體二氧化碳投加量440mg/L，價格按1120元/t計，費(fèi)用為0.49元/m3；19%的混凝劑投加量112mg/L，價格按1500元/t計，87%的助凝劑投加量0.5mg/L，價格按5500元/t計，混凝劑與助凝劑費(fèi)用為0.17元/m3；粉末活性炭投加量100mg/L，價格按8300元/t計，費(fèi)用為0.83元/m3；供暖費(fèi)用為0.02元/m3；操作與技術(shù)人員5人，人均費(fèi)用按10萬元/a計，人工費(fèi)用為0.20元/m3。鉛鋅選礦廢水處理運(yùn)行費(fèi)用合計為2.53元/m3。本工程通常直接回用時，一般不投加粉末活性炭，COD值略有波動也不影響選礦效果。不投加粉末活性炭時的運(yùn)行費(fèi)用可降至1.70元/m3。

5、結(jié)論

采用液體二氧化碳軟化/電化學(xué)氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝處理鉛鋅選礦廢水，工程運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466—2010）。同時完全滿足鉛鋅選礦生產(chǎn)回用水的水質(zhì)指標(biāo)要求，回用于鉛鋅選礦生產(chǎn)工序，取得了較好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。

液體二氧化碳軟化/電化學(xué)氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝?yán)靡后w二氧化碳進(jìn)行軟化同時降低pH，較碳酸鈉軟化更經(jīng)濟(jì)，利用電解氧化和膜過濾有效降低COD、重金屬與懸浮物，解決了鉛鋅選礦廢水高pH、高鈣、高COD的管道結(jié)垢與污染問題。該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，回用水質(zhì)好，有望得到更廣泛的工程推廣應(yīng)用。