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高氨氮沉釩廢水處理升級(jí)改造脫氨膜技術(shù)

來(lái)源:建樹(shù)環(huán)保 2025-03-22 17:02:22 242

1、工程背景

四川某釩鈦企業(yè)以釩渣為原料,采用鈉化焙燒工藝生產(chǎn)五氧化二釩,產(chǎn)生的沉釩廢水呈強(qiáng)酸性,pH一般為1~2,同時(shí)含有V5+、Cr6+及大量的Na+、Cl-、SO42-、NH4+等。其中NH4+濃度一般為2000~3000mg/L,采用兩級(jí)氨吹脫法除氨。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中該工藝很難滿(mǎn)足《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26452—2011)規(guī)定的氨氮間接排放要求,迫切需要升級(jí)改造脫氨工藝。經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)充分調(diào)研,決定采用脫氨膜工藝進(jìn)行升級(jí)改造,理由如下:

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外處理高氨氮廢水多采用生物法、物理吹脫法、磷酸銨鎂沉淀法。由于廢水含鹽量高,一般為6%,微生物無(wú)法生存,故不能采用生物法處理氨氮。物理吹脫法包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法。由于蒸汽吹脫法需要消耗大量蒸汽,能耗高,經(jīng)測(cè)算每噸水消耗的蒸汽約40元,經(jīng)濟(jì)上無(wú)法承受。如果采用空氣吹脫法進(jìn)行改造,需要再增加一套氨吹脫和吸氨裝置,無(wú)疑給現(xiàn)場(chǎng)增加了操作維護(hù)難度,能耗也高,經(jīng)測(cè)算冬季運(yùn)行時(shí),僅蒸汽費(fèi)用就接近10元/m3。另外,由于脫氨吸氨裝置體積龐大,現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有足夠空間安裝。而采用磷酸銨鎂沉淀法時(shí),存在投加磷酸鹽導(dǎo)致出水總磷超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。綜上分析,這些傳統(tǒng)氨氮處理工藝均不能采用。而脫氨膜工藝是將傳統(tǒng)的氨吹脫、吸收與膜技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù),具有傳質(zhì)推動(dòng)力大、傳質(zhì)面積大、能耗低、占地面積小、操作維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),適合該企業(yè)的升級(jí)改造工程采用。

脫氨膜采用疏水性的中空纖維微孔膜作為含氨料液和吸收液的屏障,膜的一側(cè)(稱(chēng)為水側(cè))是待處理的含氨氮廢水,另一側(cè)(稱(chēng)為酸側(cè))是酸性吸收液(吸收液為稀硫酸),疏水的微孔結(jié)構(gòu)在兩液相間提供一層很薄的氣膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)提高廢水的pH或溫度時(shí),NH4+不斷轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的NH3。廢水側(cè)的NH3通過(guò)濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面,隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動(dòng)下,從廢水和微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔,然后擴(kuò)散進(jìn)入吸收液側(cè)與酸性吸收液發(fā)生快速不可逆的反應(yīng),從而達(dá)到氨氮脫除/回收的目的。

與傳統(tǒng)物理脫氨法相比,該工藝無(wú)需大量蒸汽或吹脫風(fēng)量,能耗低,不產(chǎn)生二次污染,因而受到廣泛關(guān)注。Qin等通過(guò)相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)論證了中空纖維微孔疏水膜脫氨過(guò)程傳質(zhì)數(shù)字模型,為計(jì)算脫氨膜面積提供了理論依據(jù)。劉興以濃藥廢水為研究對(duì)象,采用脫氨膜進(jìn)行中試,取得了較好的脫氨效果,氨氮去除率達(dá)到90%左右。代百會(huì)研究了PTFE中空纖維膜“擠出—拉伸—燒結(jié)”制備工藝中的擠出頭尺寸、拉伸工藝參數(shù)比對(duì)膜組件結(jié)構(gòu)的影響和膜組件結(jié)構(gòu)對(duì)氨氮傳質(zhì)性能影響的規(guī)律。楊曉奕等采用電滲析法和聚丙烯中空纖維膜法聯(lián)合處理高濃度氨氮無(wú)機(jī)廢水取得了良好的效果。PP中空纖維膜法的脫氨效率≥90%,回收的硫酸銨濃度約為25%。李建峰等對(duì)膜吸收法分離回收廢水中氨氮的相關(guān)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并確立了膜吸收法處理氨氮廢水的最優(yōu)工況條件。

目前關(guān)于脫氨膜在高氨氮沉釩廢水工程的應(yīng)用研究報(bào)道相對(duì)較少,筆者將重點(diǎn)介紹該工藝在本工程的應(yīng)用情況,可為今后脫氨膜工程化應(yīng)用提供參考。

2、脫氨升級(jí)改造概況

2.1 升級(jí)改造方案

原兩級(jí)氨吹脫法的進(jìn)水氨氮為1800~2300mg/L,第一級(jí)氨吹脫效率一般為90%~93%,第二級(jí)氨吹脫效率一般為80%~85%。針對(duì)上述脫氨情況并兼顧改造投資費(fèi)用,采用一級(jí)氨吹脫+脫氨膜裝置方案進(jìn)行升級(jí)改造。即,將原來(lái)的第二級(jí)氨吹脫工藝改為一級(jí)氨吹脫工藝,與原有一級(jí)氨吹脫工藝互為備用,保證脫氨塔清洗維護(hù)時(shí)不停水。同時(shí)在一級(jí)氨吹脫后面增加操作管理簡(jiǎn)便、除氨效果好的脫氨膜裝置。

2.2 脫氨膜組件選擇

國(guó)內(nèi)用到的脫氨膜組件均為中空纖維脫氣膜。按膜組件結(jié)構(gòu)可分為內(nèi)壓式(廢水走膜絲內(nèi),吸收液走殼程)和外壓式(廢水走殼程,吸收液走膜絲內(nèi)),如圖1所示。

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這兩種脫氨膜的優(yōu)、缺點(diǎn)如下:①內(nèi)壓式脫氨膜。單級(jí)脫氨率高,但通量小。由于廢水走膜絲內(nèi)側(cè),容易污堵,污堵后恢復(fù)性清洗困難,因此對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較嚴(yán)格,會(huì)增加前端預(yù)處理的投資及運(yùn)行費(fèi)用。由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)原因,單支膜組件面積不能太大,目前最大一般為100m2/支。②外壓式脫氨膜。單級(jí)脫氨率低,但通量大。由于廢水走殼程,耐污能力強(qiáng),不易污堵,恢復(fù)清洗相對(duì)容易,因此對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求相對(duì)寬松。單支膜組件面積較大,目前最大為248m2/支。

由于現(xiàn)有工藝已設(shè)置砂濾、超濾和樹(shù)脂系統(tǒng),可以將脫氨膜組件放在樹(shù)脂之后,保證脫氨膜進(jìn)水水質(zhì),因此內(nèi)壓式和外壓式均能采用,關(guān)鍵看投資和占地面積。經(jīng)計(jì)算比對(duì),外壓式脫氨膜裝置的整體投資費(fèi)用要高出約30%,但占地面積相對(duì)小,而內(nèi)壓式脫氨膜裝置需要架設(shè)平臺(tái)、兩層安裝才能放下。出于投資預(yù)算考慮,最終確定選擇內(nèi)壓式脫氨膜組件。

2.3 脫氨膜裝置設(shè)計(jì)規(guī)模及進(jìn)、出水水質(zhì)

脫氨膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)有一定要求,具體如下:濁度≤3NTU,懸浮物≤1mg/L,表面張力≥65mN/m,硬度<100mg/L,重金屬離子<0.5mg/L,pH≥10.5,水溫為25~35℃。為了滿(mǎn)足脫氨膜進(jìn)水水質(zhì)要求,氨吹脫塔排水經(jīng)砂濾+超濾+樹(shù)脂軟化處理后,再進(jìn)脫氨膜進(jìn)水罐。該裝置設(shè)計(jì)處理水量為700m3/d,經(jīng)其處理后出水氨氮需滿(mǎn)足《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26452—2011)的間接排放要求,即氨氮<40mg/L。脫氨膜裝置實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

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2.4 脫氨膜工藝流程

脫氨膜工藝流程見(jiàn)圖2。氨吹脫塔排水(pH為10.5~11.5,溫度一般為25~30℃)經(jīng)砂濾+超濾+樹(shù)脂軟化處理后排入脫氨膜進(jìn)水罐,再由脫氨膜進(jìn)水泵提升至脫氨膜系統(tǒng)。在進(jìn)廢水的同時(shí)開(kāi)啟酸循環(huán)泵,將酸性吸收液從酸循環(huán)罐泵入該系統(tǒng),進(jìn)行兩級(jí)脫氨。待處理廢水進(jìn)入脫氨膜組件后,廢水側(cè)的NH3通過(guò)濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面,隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動(dòng)下,NH3在廢水與微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔,然后擴(kuò)散進(jìn)入膜吸收液側(cè),與酸性吸收液發(fā)生快速不可逆的反應(yīng),生產(chǎn)硫酸銨,從而達(dá)到氨氮脫除及回收的目的。由于酸性吸收液不斷地在脫氨膜系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),吸收氨氣后會(huì)消耗大量的氫離子,因此需要不斷向酸循環(huán)罐補(bǔ)充濃硫酸,保持吸收液pH為1~2。

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2.5 脫氨膜裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

設(shè)計(jì)脫氨膜裝置1套,處理水量25~30m3/h,操作壓力≤0.06MPa,兩級(jí)串聯(lián)脫氨,單級(jí)脫氨膜組件均為27支,每級(jí)內(nèi)脫氨膜組件并聯(lián)運(yùn)行。脫氨膜為內(nèi)壓式聚丙烯中空纖維脫氣膜,內(nèi)徑0.35mm,外徑0.65mm,微孔孔徑為0.02~0.4μm。脫氨膜組件規(guī)格為?250mm×1220mm,單支膜有效膜面積為100m2。使用表面張力≥65mN/m,使用壓力≤0.1MPa,進(jìn)水氨氮<30000mg/L。主要設(shè)備及參數(shù)見(jiàn)表2。

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2.6 脫氨膜裝置運(yùn)行操作參數(shù)

按相關(guān)設(shè)計(jì)要求,脫氨膜裝置運(yùn)行期間相關(guān)運(yùn)行操作參數(shù)如下:進(jìn)水量25~30m3/h,進(jìn)水pH為10.5~11.5,進(jìn)水溫度25~30℃,酸側(cè)吸收液為稀硫酸,pH為1~2。

3、運(yùn)行結(jié)果與分析

3.1 對(duì)氨氮的去除效果

在為期半年的運(yùn)行中,脫氨膜出水氨氮穩(wěn)定,一般低于10mg/L,完全滿(mǎn)足排放要求。對(duì)氨氮去除效果的統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

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表3顯示,進(jìn)水氨氮在100~400mg/L之間波動(dòng)時(shí),脫氨膜裝置對(duì)氨氮去除率較穩(wěn)定,單級(jí)平均去除率約為86%,平均總?cè)コ始s98%。這說(shuō)明脫氨膜工藝處理氨氮廢水具有較強(qiáng)的抗沖擊能力,只要相關(guān)操作參數(shù)控制滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求,進(jìn)水氨氮高低不會(huì)對(duì)氨氮去除率產(chǎn)生明顯影響,從而表明該工藝非常適合處理氨氮濃度變化大的廢水。

3.2 副產(chǎn)物(硫酸銨)純度及濃度

副產(chǎn)物(硫酸銨)純度及濃度是影響其回收價(jià)值的重要因素。根據(jù)脫氨膜進(jìn)水水質(zhì)可知,影響其純度的主要雜質(zhì)為氯化鈉。在脫氨膜裝置運(yùn)行期間對(duì)硫酸銨副產(chǎn)品中相關(guān)成分及產(chǎn)品濃度進(jìn)行了分析。在脫氨膜裝置運(yùn)行期間,由于進(jìn)口氨氮濃度變化和伴生的膜蒸餾現(xiàn)象導(dǎo)致吸收液中的硫酸銨濃度在10%~14%之間波動(dòng)。同時(shí)脫氨膜不是絕對(duì)“疏水”,存在一定的“漏液”情況,即廢水從廢水側(cè)向酸側(cè)吸收液滲漏,導(dǎo)致硫酸銨副產(chǎn)品含有氯化鈉雜質(zhì),一般為0.6%~1%。由于業(yè)主期望獲得純度98%以上的硫酸銨固體,脫氨膜裝置產(chǎn)生的硫酸銨溶液需要輸送至原氨吹脫塔后面的吸氨塔進(jìn)行濃縮,接近飽和濃度后再蒸發(fā)結(jié)晶。

3.3 脫氨膜性能變化情況

脫氨膜運(yùn)行一段時(shí)間后其性能會(huì)衰減,主要表現(xiàn)為氨氮去除率降低和膜的疏水性變差。由于脫氨膜疏水性檢測(cè)相對(duì)復(fù)雜,脫氨膜廠(chǎng)家建議通過(guò)檢測(cè)吸收液中氯離子濃度來(lái)粗略評(píng)估。為了相對(duì)準(zhǔn)確評(píng)估脫氨膜性能變化情況,每個(gè)月選取脫氨膜進(jìn)水氨氮濃度在200~300mg/L時(shí)的對(duì)應(yīng)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)比分析,具體見(jiàn)表4。

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表4顯示,在半年運(yùn)行期間脫氨膜對(duì)氨氮的去除率較穩(wěn)定,約為98%,沒(méi)有出現(xiàn)衰退跡象。另外,從吸收液中氯離子濃度可以看出,在脫氨膜裝置進(jìn)水前3個(gè)月其吸收液中氯離子濃度增幅較大,表明廢水從脫氨膜廢水側(cè)向酸側(cè)滲漏量增加迅速,疏水性能衰退較快。脫氨膜運(yùn)行3個(gè)月后其吸收液中的氯離子濃度相對(duì)穩(wěn)定,疏水性能趨于穩(wěn)定,沒(méi)有再惡化。

3.4 總投資和運(yùn)行費(fèi)用

脫氨膜裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為700m3/d,總占地面積約30m2,總投資約210萬(wàn)元,其中脫氨膜組件為151萬(wàn)元,占71.9%。脫氨膜裝置日常運(yùn)行消耗主要為電、人工、98%濃硫酸和膜組件折舊。由于其自動(dòng)化運(yùn)行程度高,沒(méi)有配備專(zhuān)人運(yùn)行,可不計(jì)人工費(fèi)。另外,脫氨膜進(jìn)水pH基本大于10.5,無(wú)需再加堿調(diào)高pH,因此不計(jì)堿的消耗費(fèi)用。日常操作平均運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表5。

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3.5 存在的主要問(wèn)題

①脫氨膜裝置運(yùn)行時(shí)如果中途停機(jī)會(huì)出現(xiàn)“漏酸”情況,即脫氨膜酸側(cè)氫離子會(huì)向廢水側(cè)滲漏,導(dǎo)致廢水側(cè)pH下降,再次啟動(dòng)時(shí)就會(huì)出現(xiàn)因廢水側(cè)pH過(guò)低導(dǎo)致脫氨膜產(chǎn)水氨氮不合格的情況,需要運(yùn)行約10min才恢復(fù)正常。針對(duì)上述問(wèn)題,采取如下解決措施:調(diào)整全流程水量平衡,盡量延長(zhǎng)脫氨膜裝置運(yùn)行時(shí)間,減少啟停機(jī)次數(shù);每次停機(jī)要及時(shí)排空酸側(cè)吸收液,并且下次啟動(dòng)時(shí)將不合格的脫氨膜產(chǎn)水排到系統(tǒng)前端重復(fù)處理。

②操作空間狹小,給現(xiàn)場(chǎng)巡檢操作維護(hù)帶來(lái)不便。由于業(yè)主對(duì)工程改造的總投資控制較嚴(yán),預(yù)算有限,經(jīng)過(guò)多輪協(xié)商只能選擇價(jià)格相對(duì)便宜、傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較低的內(nèi)壓式脫氨膜組件。為了在有限空間放下脫氨膜裝置,只能架設(shè)鋼架平臺(tái)、兩層安裝,工人需要爬上爬下巡檢,操作維護(hù)不方便。

4、結(jié)論

四川某釩鈦企業(yè)為期半年的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明,脫氨膜裝置處理氨氮效果較好,可將氨氮從100~400mg/L降到10mg/L以下,完全滿(mǎn)足氨氮排放要求;該裝置脫氨率較穩(wěn)定,單級(jí)平均去除率約86%,平均總?cè)コ始s98%,并且進(jìn)水氨氮濃度變化不會(huì)明顯影響其對(duì)氨氮的脫除率;脫氨膜對(duì)氨氮的脫除率較穩(wěn)定,其疏水性在前三個(gè)月衰退較快,后期趨于穩(wěn)定;產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸銨濃度一般為10%~14%,含有0.5%~1%的NaCl雜質(zhì),要想獲得純度98%以上的硫酸銨固體,需要進(jìn)一步濃縮結(jié)晶;脫氨膜裝置處理費(fèi)用平均為3.06元/m3。

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