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1、工程概況

遼寧某化工園區(qū)污水處理廠設(shè)計(jì)規(guī)模為5000m3/d，進(jìn)水主要來自該園區(qū)內(nèi)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、石油化工類企業(yè)污水處理站處理后達(dá)到遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21/1627—2008）的綜合廢水。

該園區(qū)企業(yè)排放的綜合廢水的污染物主要成分為苯系物、高分子長(zhǎng)鏈有機(jī)物等難降解污染物，具有B/C值低、氯離子濃度高等特點(diǎn)。污水處理廠進(jìn)水采用“一企一管”及獨(dú)立的在線監(jiān)控和閥門對(duì)各排污企業(yè)進(jìn)行管控。

工程改造前該污水處理廠采用“Biodopp生化/高效沉淀池/纖維轉(zhuǎn)盤濾池”的工藝流程，出水COD、NH3-N、TN指標(biāo)不能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，通過改造生化段工藝形成A2/O-MBBR生化工藝，增加微電解芬頓預(yù)處理和臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝進(jìn)行工程改造后，其出水水質(zhì)可以滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。

設(shè)計(jì)進(jìn)水及實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)如表1所示，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

2、原工藝及存在的問題

2.1 原工藝流程

原工藝流程如圖1所示。

2.2 存在的問題

①污水處理廠原設(shè)計(jì)進(jìn)水的工業(yè)廢水比例為50%且園區(qū)原有定位為一般化工園區(qū)，設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)相對(duì)簡(jiǎn)單，因此主要考慮用生化處理來降解有機(jī)物，隨著園區(qū)定位的轉(zhuǎn)變，醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體等制藥企業(yè)的入駐生產(chǎn)，改變了園區(qū)污水處理廠的進(jìn)水特點(diǎn)，原設(shè)計(jì)工藝不能滿足現(xiàn)有污水的處理要求。

②污水處理廠進(jìn)水經(jīng)各企業(yè)預(yù)處理后，容易降解的有機(jī)物已被去除，剩余的難降解COD排入污水處理廠，且進(jìn)水BOD5含量很低，實(shí)際進(jìn)水B/C值不足0.1，難以直接進(jìn)行生物處理，導(dǎo)致Biodopp生化工藝段的污泥濃度低，微生物活性較差，降解COD能力不足，出水COD不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；進(jìn)水氯離子濃度過高，不利于微生物生長(zhǎng)，硝化能力較差；另外，實(shí)際進(jìn)水BOD5/TN不足1∶1，雖然部分氨氮被氧化成硝態(tài)氮，但碳源嚴(yán)重缺乏，導(dǎo)致出水總氮經(jīng)常超標(biāo)。

③由于前端生化工藝的有機(jī)物降解效果差且氣提后出水懸浮物濃度高，導(dǎo)致后端纖維轉(zhuǎn)盤濾池的過濾效果不好，易堵塞，反洗頻繁，出水SS略高，一般為15mg/L，難以穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

3、工程改造后工藝設(shè)計(jì)

工程改造后的工藝流程如圖2所示。

①針對(duì)進(jìn)水COD難降解和B/C值低的問題，綜合考慮工藝流程、水力高程及處理效果等因素后，在生化處理前端增加微電解+芬頓氧化工藝。

②針對(duì)原生化處理效果差、硝化能力不理想、抗沖擊能力弱等問題，將原有Biodopp生化工藝改造為A2/O-MBBR工藝，延長(zhǎng)泥齡，強(qiáng)化工藝的脫氨除磷效果、耐鹽性及抗沖擊負(fù)荷性能。

③為保證污水處理廠的出水長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，在深度處理階段增加臭氧催化氧化+BAF工藝，保證有機(jī)物和SS的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

改造后各工藝段構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)及主要設(shè)備見表2。

4、工程改造后運(yùn)行效果

4.1 主要改造單元運(yùn)行情況

4.1.1 微電解+芬頓反應(yīng)器運(yùn)行效果

2021年4月微電解+芬頓對(duì)COD的處理效果見圖3。

針對(duì)進(jìn)水水質(zhì)難降解、可生化性差等特點(diǎn)，在工藝前端設(shè)置微電解+芬頓反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)物的開環(huán)斷鏈，在降低COD的同時(shí)可提高廢水的可生化性。由圖3可知，進(jìn)水COD在250~280mg/L之間波動(dòng)，經(jīng)過微電解+芬頓工藝處理后，出水COD在150~190mg/L之間波動(dòng)，微電解+芬頓工藝對(duì)COD的平均去除率為34.39%。進(jìn)水B/C值在0.05~0.1之間波動(dòng)，經(jīng)過微電解+芬頓工藝處理后，出水B/C平均值在0.25以上，微電解+芬頓工藝在降低有機(jī)物的同時(shí)，明顯提高了系統(tǒng)的可生化性，保證了后續(xù)A2/O-MBBR系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1.2 A2/O-MBBR生化系統(tǒng)運(yùn)行效果

原工藝的Biodopp生化池在運(yùn)行過程中出現(xiàn)的主要問題是生化池污泥濃度低，硝化、脫氮和去除有機(jī)物的效果不好，導(dǎo)致出水COD和總氮超標(biāo)。為了保證池中有足夠的污泥量，每月定期向系統(tǒng)中投加脫水活性污泥。在改造為A2/O-MBBR生化反應(yīng)池后，生物池的脫氮除碳效果得到明顯強(qiáng)化，圖4、5分別為A2/O-MBBR生化反應(yīng)池對(duì)COD和NH3-N的去除效果。

根據(jù)原有的運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，原Biodopp生化反應(yīng)池對(duì)COD和NH3-N的平均去除率分別為33.74%和61.35%，出水平均濃度分別為176.32mg/L和5.43mg/L。改造后的A2/O-MBBR生化反應(yīng)池對(duì)COD和NH3-N的平均去除率分別為55.11%和93.42%，出水平均濃度分別為79.36mg/L和0.65mg/L。這表明改造后的MBBR系統(tǒng)在高氯環(huán)境下對(duì)COD和NH3-N的去除效果有了顯著提高，降低了后續(xù)處理構(gòu)筑物的運(yùn)行負(fù)荷且對(duì)最終的出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)具有很好的保證作用。

4.1.3 臭氧催化氧化+BAF系統(tǒng)運(yùn)行效果

針對(duì)原工藝出水COD和TN超標(biāo)的情況，在深度處理階段新增臭氧催化氧化+BAF工藝，BAF采用間歇曝氣的運(yùn)行方式，無(wú)碳源投加，提高了新增工藝對(duì)COD和TN的去除效果。在運(yùn)行過程中，根據(jù)臭氧催化氧化進(jìn)水的在線傳輸COD調(diào)整臭氧的投加量，臭氧濃度控制在30~40mg/L，臭氧催化氧化時(shí)間為30min。

圖6、7分別反映了臭氧催化氧化+BAF工藝對(duì)COD和TN的去除效果。

由圖6、7可知，臭氧催化氧化進(jìn)水COD平均值為65.64mg/L，出水平均值為46.58mg/L，平均臭氧去除當(dāng)量為2.1gO3/gCOD；BAF工藝段進(jìn)水TN平均值為12.42mg/L，出水平均值為7.89mg/L。該組合工藝段對(duì)COD和TN的去除率分別可達(dá)55.64%和35.65%。本次改造通過強(qiáng)化臭氧催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來加強(qiáng)臭氧傳質(zhì)效率、增加羥基自由基的反應(yīng)時(shí)間，采用鋁基活性催化劑加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高工藝對(duì)COD的去除率，保證系統(tǒng)出水COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；通過后置BAF加強(qiáng)對(duì)TN的處理，保證出水TN穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4.2 整體運(yùn)行效果

該污水處理廠改造工程從2019年7月開始，于2020年10月改造完成開始調(diào)試，運(yùn)行一年以來，污水處理廠排放口出水水質(zhì)均能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。以2021年3月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為例，污水處理廠的實(shí)際平均進(jìn)水量為4188m3/d，COD為250~280mg/L，進(jìn)水有機(jī)物含量偏低且可生化性很差，增加微電解+芬頓高級(jí)氧化預(yù)處理后，進(jìn)入生化系統(tǒng)的COD穩(wěn)定在150~190mg/L，B/C值為0.25以上，COD去除率穩(wěn)定在34%左右，可生化性明顯提高。

工程改造后，進(jìn)水COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、Cl平均濃度分別為263.8、16.7、107.2、12.22、42.36、4.8、3998.16mg/L，經(jīng)過系統(tǒng)處理后出水COD、NH3-N、TN的平均濃度分別為29.17、0.16、7.86mg/L，相應(yīng)去除率分別為89.11%、98.63%、81.44%。出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項(xiàng)出水指標(biāo)均優(yōu)于一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 改造后的運(yùn)行成本

本次工程改造是對(duì)該化工園區(qū)污水處理廠的全面升級(jí)改造，改造后的污水處理綜合成本為4.77元/m3，其中電費(fèi)1.52元/m3、藥劑費(fèi)2.68元/m3、人工費(fèi)0.45元/m3、其他費(fèi)用（維修等）0.12元/m3。根據(jù)國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)相關(guān)化工廢水處理的研究，張魏建等采用微電解/芬頓/水解酸化/ABFT/混凝工藝處理制藥廢水，處理成本為6.61元/m3。萬(wàn)金寶等采用微電解+芬頓+UASB+A/O+生物接觸氧化法處理制藥廢水，如不計(jì)人工費(fèi)用，運(yùn)行費(fèi)用為5.17元/m3；袁維波等采用鐵碳微電解/芬頓/絮凝沉淀處理化工廢水，運(yùn)行成本為5.05元/m3；李赟則等采用一企一管+調(diào)節(jié)池+水解酸化+多級(jí)A/O+高密度沉淀池+臭氧催化氧化+V型濾池的組合工藝處理園區(qū)污水，單位廢水處理成本為11.47元/m3；均高于本改造工程的實(shí)際污水處理成本。綜合考慮污水處理廠的復(fù)雜進(jìn)水水質(zhì)、處理規(guī)模等實(shí)際情況，本次工程改造的建設(shè)周期、投資、處理效果和運(yùn)行成本均得到了園區(qū)污水處理廠和上級(jí)主管部門的一致認(rèn)可。

5、結(jié)語(yǔ)

針對(duì)以醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、石油化工類企業(yè)排放污水為主的化工園區(qū)污水處理廠原工藝出水COD、NH3-N、TN不能達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的問題，增加微電解芬頓預(yù)處理難降解有機(jī)物，提高污水可生化性，將原生化段改造形成A2/O-MBBR生化強(qiáng)化脫氮除磷，后置臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝，污水處理廠實(shí)際出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，處理效果良好且運(yùn)行穩(wěn)定。

目前我國(guó)化工園區(qū)二級(jí)污水處理廠由于進(jìn)水的可生化性較差、氯離子濃度較高，普遍存在微生物培養(yǎng)困難、總氮難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等問題，采用微電解+芬頓預(yù)處理+A2/O-MBBR+臭氧催化氧化的組合工藝能夠解決出水不能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的一些共性問題，可為此類污水處理廠的改造提供一定的設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。